Peter Keusch, Universität Regensburg
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hätte ich etwas Einfacheres vorgeschlagen."
Alfons der Weise von Kastilien (1223-1284)
Albert Einstein
 | Streng genommem kann die Arrhenius-Gleichung nur auf Gasreaktionen angewandt werden. Die Eyring-Gleichung, die ebenfalls den quantitativen Zusammenhang zwischen Temperatur und Reaktionsgeschwindigkeit belegt, ist auf Gasreaktionen, Reaktionen in Lösungen sowie Umsetzungen, in denen zwei Phasen vorliegen, anwendbar. Die Arrhenius-Gleichung basiert auf der empirischen Beobachtung, nach der eine Erhöhung der Temperatur eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit zur Folge hat. Die Eyring-Gleichung ergibt sich eher aus theoretischen Überlegungen. |
Die 'Theorie des Übergangszustandes' wird auf die bimolekulare Reaktion
Nach dem Modell des 'Übergangszustandes' verläuft eine chemische Reaktion in folgenden Zwischenstufen:
E: Potentielle Energie Übergangszustand: Maximum der Energie im Reaktionsweg |
Reaktanten (A, B) und Produkt (C) sind auf dem Reaktionsweg durch eine 'Energiebarriere' voneinander getrennt. Die Barriere legt eine 'Schwellenenergie' bzw. eine Mindestenergie fest, die für den Ablauf der Reaktion erforderlich ist. Dieser Energiebetrag wird als 'Aktivierungsenthalpie' ('Aktivierungsenergie') bezeichnet.
Abb. 1 zeigt die Energie der Moleküle entlang der den Ablauf der Reaktion beschreibenden Reaktionskoordinate. Im flachen Abschnitt auf der linken Seite der Kurve nähern sich die Reaktanten einander. Sie besitzen kinetische Energie, ihre potentielle Energie ist konstant. Der Anstieg der Kurve deutet an, dass die Moleküle genügend Energie haben, um einen Effekt aufeinander auszuüben. Während des Annäherns wird die Bewegung der Teilchen in dem Maße eingeschränkt wie ihre kinetische Energie die potentielle Energie liefert, die das Erklimmen der Kurve gestattet. Sofern die reagierenden Partikel ausreichend Energie aufweisen, können sie die linke Seite der Barriere bis zum Gipfel emporsteigen. Das Erreichen des Gipfels kann wie folgt interpretiert werden: Die reagierenden Moleküle sind so energiereich, dass die wechselseitigen Abstossungskräfte zwischen den negativen Elektronenwolken ihrer einzelnen Atome überwunden werden und sie sich somit einander noch stärker nähern [1]. Ein 'aktivierter Komplex' AB ‡ wird gebildet bzw. ein 'Übergangszustand' wird beim Energiemaximum durchlaufen. Der energiereiche Komplex stellt eine instabile molekulare Anordnung dar, in der Bindungen gelöst und gebildet werden, wobei entweder das entsprechende Produkt C entsteht oder eine Rückbildung der Reaktanten A und B erfolgt. Sofern die 'Energiebarriere' überwunden wird, erfolgt die Bildung des Produkts. Die wichtigsten Prinzipien der Theorie des Übergangszustandes sind: - Auf dem Gipfel der Energiebarriere liegt ein thermodynamisches Gleichgewicht zwischen aktiviertem Komplex und den Reaktanten vor. - Die Geschwindigkeit der Reaktion ist proportional zur Konzentration des aktivierten Komplexes. |
· Im Fließgleichgewicht (7) weisen Bildung des 'aktivierten Komplexes' AB ‡ und dessen Zerfall in die Reaktanten A und B die gleiche Reaktionsgeschwindigkeit auf. Somit ist die Geschwindigkeit der Gesamtrektion der Konzentration von AB ‡ direkt proportional:
kB = Boltzmannkonstante [ 1.381 · 10 -23 J · K -1 ]
h = Planksche Konstante [ 6.626 · 10 -34 J · s ]
k‡ wird als universelle Geschwindigkeitskonstante für einen Übergangszustand bezeichnet. Sie entspricht der Zerfallsfrequenz n des aktivierten Komplexes (n = ~ 6 · 10 12 sec -1 bei Raumtemperatur).
· Außerdem kann [ AB ‡ ] aus dem quasi stationären Gleichgewicht zwischen AB ‡ und den Reaktanten A und B durch Anwendung des Massenwirkungsgesetzes abgeleitet werden:
Infolge des sich schnell nachbildenden Gleichgewichts nehmen Ausgangsstoffe und aktivierter Komplex gleich rasch ab. Folglich wird Gleichung (4) unter Berücksichtigung von Gleichung (5) und (6) zu:
Kombiniert man Gleichung (2) mit dem Ausdruck (7), so ergibt sich für die Gesamtreaktion die Geschwingkeitskonstante
· Mit der van't Hoffsche Reaktionsisothermen liefert die Thermodynamik für die Gleichgewichtsreaktion zwischen Ausgangsstoffen und dem aktivierten Komplex eine weitere Darstellung der Gleichgewichtskonstante K ‡:
DG ‡ = Freie Aktivierungsenthalpie [ kJ · mol -1 ]
DS ‡ = Aktivierungsentropie [ J · mol -1 · K -1 ]
DH ‡ = Aktivierungsenthalpie [ kJ · mol -1 ]
Abb. 2: Aktivierungsenthalpie |
DH ‡ ist die Differenz der Enthalpie im Übergangszustand und der Summe der Enthalpien der Reaktanten im Grundzustand. Man nennt sie Aktivierungsenthalpie (Abb. 2). S steht für die Entropie, für das Maß an Unordnung in einem System. Die Differenz zwischen der Entropie im Übergangszustand und der Summe der Entropien der Reaktanten im Grundzustand wird als Aktivierungsentropie DS ‡ bezeichnet. DG ‡ ist die Änderung der freien Energie (Gibbs' freie Energie). Sie setzt sich aus der Aktivierungsenthalpie DH ‡ und der Aktivierungsentropie DS ‡ zusammen und wird als Enthalpie verstanden, die abzüglich der gebundenen Energie T · DS ‡ zur Verfügung steht (Gleichung (10)). DG ‡ kann als die maßgebende Tiebkraft einer chemischen Reaktion aufgefasst werden. Sie bestimmt die Spontanität der Reaktion. DG ‡ = 0 Þ Gleichgewicht, kein Nettoumsatz DG ‡ > 0 Þ keine spontane Reaktion |
Kombiniert man Gleichung (9) mit Gleichung (10) und löst nach lnK ‡ auf, so resultiert:
Berücksichtigung von Gleichung (8) führt schließlich zur Eyring-Gleichung:
Die lineare Form der Eyring-Gleichung ist
Abb. 3: Bestimmung von DH ‡ |
Die Auftragung von ln(k/T) gegen 1/T liefert eine Gerade mit der allgemeinen Gleichung y = - mx + b (Abb. 3), wobei
x = 1 / T y = ln (k / T) m = - DH ‡ / R b = y (x = 0) DH ‡ kann aus der Steigung m der Geraden ermittelt werden: DH ‡ = - m · R . |
Mit Hilfe des Achsenschnitts
wird DS ‡ ermittelt und somit die Berechnung von DG ‡ entsprechend Gleichung (10) für die jeweiligen Reaktionstemperaturen ermöglicht.
Ein Vergleich der Arrhenius-Gleichung
mit der Eyring-Gleichung (13) zeigt, daß lnA und DS ‡ bzw. Ea und DH ‡ analoge Größen sind. Deshalb werden Ea und DH‡ in der Literatur häufig wahlweise verwendet um die Energiebarriere einer Reaktion zu definieren. Die Aktivierungsenergie Ea und die Aktivierungsenthalpie DH ‡ stehen in enger Beziehung:
· Niedrige Werte für Ea und DH ‡ Þ rasche Reaktion
· Hohe Werte für Ea und DH ‡ Þ langsame Reaktion
"Normal" rasche Reaktionen zeigen Ea- und DH ‡ -Werte von 60 - 80 [ kJ / mol ].
Das Studium der Temperaturabhängigkeit liefert die vor allem mechanistisch bedeutsamen Werte lnA bzw. DS ‡, gleichbedeutend in ihrer mechanistischen Aussagekraft.
lnA- und DS ‡ -Werte sind empfindliche Sonden für die Struktur des Übergangszustandes. Sie geben Auskunft über den Grad der Ordnung im Übergangszustand relativ zum Grundzustand.
· lnA-Werte niedrig, entsprechend DS ‡ stark negative Werte Þ langsame Reaktion
Der Übergangszustand ist relativ zum Grundzustand (Zustand der Reaktanten) stärker geordnet. Dies findet man generell wenn auf dem Weg zum Übergangszustand Freiheitsgrade (der Translation, Rotation, Schwingung) 'eingefroren' werden.
· lnA-Werte hoch, entsprechend DS ‡ schwach negative bis stark positive Werte Þ rasche Reaktion
Der Übergangszustand ist relativ zum Grundzustand weniger stark geordnet. Es werden Freiheitsgrade frei.
Obwohl die rechnerische Bestimmung der Aktivierungsparameter exakt ausgeführt werden soll, darf sie nicht eine zu große Genauigkeit vortäuschen. Die Aktivierungsenergien und -enthalpien werden in Veröffentlichungen auf eine Kommastelle angegeben. Die Aktivierungsentropie soll grundsätzlich in ganzen Einheiten aufgeführt werden. Bei der Angabe der lnA-Werte sind 2 Dezimalen statthaft. Bei Entropien DS ‡ < ± 10 darf eine Dezimale angegeben werden.
Die Messungen werden bei drei verschiedenen Reaktionstemperaturen durchgeführt. Die Temperaturintervalle sollten mindestens 5°C betragen. Liegen die Messwerte in der Auftragung von ln (k / T) gegen 1 / T (Abb. 3) nicht exakt auf einer Geraden, erhöht eine Ausgleichsrechnung die Genauigkeit der Ergebnisse in keiner Weise. Bei der Angabe von Fehlergrenzen ist große Kritik angebracht. Gegebenenfalls sollte die Geschwindigkeitskonstante bei einer weiteren Reaktionstemperatur ermittelt werden, da jeder der drei Messpunkte falsch sein kann. Grundsätzlich empfiehlt es sich durch Verbesserung der Messmethode (siehe auch exakt thermostatisierte Reaktionslösungen) die Genauigkeit der Messwerte zu erhöhen.
Schließlich sei noch auf die Möglichkeit hingewiesen, daß sich die Messpunkte nicht auf einer Geraden befinden, sondern sich einem konkav oder konvex gegen die Abszisse
(1 / T - Achse) durchgebogenen Kurvenzug fügen (Abb. 4).
Abb. 4: Konkaver und konvexer Eyring-Plot
Nichtlineare Arrhenius- oder Eyring-Plots zeigen fast immer einen konkaven Verlauf. Dieser kann durch verschiedene Faktoren bedingt sein. Nach weit verbreiteter Ansicht ist jedoch die Ursache zumeist im Auftreten von zumindest zwei verschiedenen geschwindigkeitsbegrenzenden Schritten zu suchen. Konvexe Arrhenius und Eyring-Plots wurden in Experimenten beobachtet, denen enzymkatalysierte Reaktionen zugrunde liegen. Zwei konkurrierende Enzymformen dominieren in unterschiedlichen Temperaturbereichen. Ein konvexer Arrhenius oder Eyring-Plot bedeutet, dass Ea bzw. DH ‡ mit steigender Temperatur abnimmt.
Hinweise:
[1] Chapter 8 The Rates of Chemical Reactions in CHEMISTRY An Experimental Science, By Chemical Education Material Study, Pimentel George C., ed, W. H. FREEMAN AND COMPANY, SAN FRANCISCO
Kapitel 4. Die Grundlagen der Kinetik
20 REAKTIONSKINETIK 2: ARRHENIUS-GLEICHUNG UND THEORIE DES ÜBERGANGSZUSTANDS
Transition State Theory (Absolute Rate Theory) of Chemical Kinetics
Convex Arrhenius plots and their interpretation
