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Computergestützte Experimente - Messung: Absorption

Absorptionsmaxima der Triphenylmethanfarbstoffe

Ermittlung der Absorptionsmaxima von Fuchsin, Kristallviolett und Malachitgrün

Peter Keusch



Messwerterfassung mit dem Diodenarray-Spektralphotometer
LEYBOLD DIDACTIC



Chemikalien:
5·10 -5 M wässerige Fuchsin-Lösung (17 mg Fuchsin gelöst in 1000 mL H2O)
5·10 -5 M wässerige Kristallviolett-Lösung (21 mg Kristallviolett gelöst in 1000 mL H2O)
5·10 -5 M wässerige Malachitgrün-Lösung (18 mg Malachitgrün gelöst in 1000 mL H2O)


Geräte:
Diodenarray-Spektralphotometer
Computer-Anschlusskabel
Adapterkabel
Datenausgangs-Modul
Küvetten


Gefahren und Sicherheitsmaßnahmen:

Kristallviolett steht im Verdacht krebserregend zu sein. Es ist ein starkes Augenreizmittel und ist schädigend bei Inhalation, Einnahme und Hautkontakt.
Malachitgrün kann Augen und Haut reizen.

Schutzbrille, Schutzhandschuhe und gute Raumdurchlüftung erforderlich.


Versuchsdurchführung:

Das Digitale Diodenarray-Spektralphotometer von Leybold Didactic wird mit Hilfe eines Datenausgangmoduls an den PC angeschlossen. Das Gearät und die bereit gestellte Windows-Software erlauben die schnelle Aufnahme der Absorptionsspektren. Die einzelnen Spektren der vorliegenden Triphenylmethanfarbstoff werden überlagert und die jeweiligen Absorptionsmaxima bestimmt (Abb. 1).


Versuchsauswertung:


Auswertungsbildschirm
Abb. 1: Auswertungsbildschirm - Absorptionsmaxima
  Fuchsin (1)   Kristallviolett (2)    Malachitgrün (3)
English version



















Deutung des Versuchsergebnisses:

Das Ausmaß der bathochromen Verschiebung nimmt in der Reihe Fuchsin < Kristallviolett < Malachitgrün zu. Die Lage des Absorptionsmaxiuma dieser Triphenylmethanfarbstoffe hängt von der Geometrie des Chromophors sowie der elektronischen Natur der para-Substituenten in den Phenylringen ab. Das Vorliegen einer einzigen Bande im Absorptiosspektrum des Fuchsins (lmax = 547 nm) und des Kristallvioletts (lmax = 590 nm) stellt einen guten Hinweis auf die Beteiligung aller drei endständigen Aminogruppen am Resonanzsystem dar. Malachitgrün, bei dem lediglich zwei der drei Phenylringe mit Dimethylamino-Gruppen substituiert sind, weist zwei Absorptionsbanden im sichtbaren Bereich auf. Die stärkste Absorptionsbande im längerwelligen Bereich (x-Bande) ist nach Rot (lmax = 619 nm) verschoben. Die zweite, deutlich schwächere Bande (y-Bande) befindet sich im kürzerwelligen Bereich (l max = 425 nm) des Spektrums (Abb. 1).



· Vom streng elektronischen Gesichtspunkt gesehen sollte erwartet werden, dass die lmax-Werte mit steigender elektronenspendender Wirkung der endständigen Amino-Gruppen zunehmen. Der +M-Effekt der Dimethylamino-Gruppe ist stärker als der der Amino-Gruppe. Deshalb ist das Absorptionsmaximum des Kristallvioletts höher als das des Fuchsins (Abb. 1).

· Röntgenstrukturanalyen zeigen, dass die geometrische Struktur des Kristallvioletts wie die des Fuchsins einem 3-flügeligen Propeller ähnelt. Die Ebenen der Phenylringe sind aus einer Ebene herausgedreht, die vom zentralen C-Atom und seinen drei Bindungen festgelegt ist. Der dihedrale Winkel zwischen den Phenylringen und der Koordinationsebene beträgt 27.7°. Die Verdrillung der Phenylringe kann als Kompromiss zwischen der sterischen Behinderung ortho-ständiger H-Atome benachbarter Ringe und der maximalen Resonanzstabilisierung angesehen werden (Abb. 2). Die sterische Behinderung der ortho-ständigen aromatischen Wasserstoffatome begünstigt die nicht-planare Struktur. Die p-Elektronenkonjugation (maximale Resonanzstabilisierung) begünstigt die planare Konformation. Aufgrund der nicht-planaren Struktur, ist die p-Elektronen Konjugation im Kristallviolett nicht so ausgeprägt wie in p konjugierten koplanaren Systemen.



Abb. 2: Verdrillung der Phenylringe
sterische Abstoßung der ortho-ständigen Wasserstoffatome (blau)



entgegengesetzt verdrehte enantiomere Konformationen des Kristallvioletts

· Im Malachitgrün sind lediglich zwei der drei Phenylringe mit einer Dimethylaminogruppe substituiert. Ein Ring trägt ein Auxochrom (Dimethylamino-Gruppe), der andere eine Anti-auxochrom (protonierte Dimethylamino-Gruppe). Die beiden substitutierten Ringe sind planar ausgerichtet (2). Aufgrund der maximalen p-Elektronen-Konjugation zwischen den beiden koplanaren Ringen ist das Absorptionsmaximum des Malachitgrüns (x-Bande = Hauptabsorptionsbande) zum längerwelligen Bereich des sichtbaren Spektrums verschoben. Der dritte Ring ist aus der Ebene der beiden anderen Ringe beträchtlich herausgedreht. Ein Vergleich der Absorptionsspektren von Michler's Hydrol und Malachitgrün zeigt, dass der unsubstituierte Ring in Malachitgrün nur einen geringen Einfluss auf das Absorptionsmaximum hat.




Hinweise:
Videoclip - Kristallviolett, ein pH-Indikator
Lichtabsorption der Triphenylmethylium-Salze
Lichtabsorption der Triphenylmethanfarbstoffe
Reaktionskinetik: Entfärbung der Triphenylmethanfarbstoffe - eine Reaktion pseudo-erster Ordnung






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