Aktuelle Themen - Fakultät für Chemie und Pharmazie

Hier ist eine Auswahl unserer Forschungsprojekte im Bereich der nachhaltigen Chemie:

1. Verwendung von Wasser als potenziell „grünem“ Lösungsmittel für chemische Produkte und Reaktionen von industrieller Relevanz: Wir haben umweltfreundliche Additive entdeckt und entwickeln allgemeine Konzepte, die die Solubilisierung hydrophober Stoffe (Edukte und Katalysatoren) in Wasser ermöglichen. Darüber hinaus wenden wir diesen Ansatz an, um die Wasserlöslichkeit von Vitaminen, natürlichen Aromastoffen und natürlichen Antioxidantien zu verbessern. Außerdem gestalten wir die Struktur wässriger Lösungen gezielt, um chemische Reaktionen darin zu fördern, maßgeschneiderte Lösungen für höchste Ausbeuten und optimale Katalysatoraktivität zu entwickeln. Zu diesem Zweck arbeiten wir mit Kolleginnen und Kollegen aus der organischen Chemie in Wissenschaft und Industrie zusammen. Die Ergebnisse sind in mehreren Publikationen dokumentiert. Hier ist eine sehr kurze Auswahl:

N. Ulmann et al., Self-association as a solubility limiting factor of riboflavin in aqueous media, Physical Chemistry Chemical Physics 26 (2024) 18930-18942; https://doi.org/10.1039/D4CP02074J.
Adrien Fusina et al. Hydrotropic and solvent strategies to enhance the solubilization of polyphenols in relation to their chemical structure, Journal of Molecular Liquids 408 (2024) 125321; https://doi.org/10.1016/j.molliq.2024.125321.
M. Schmidt et al., Aromas: Lovely to Smell and Nice Solvents for Polyphenols? Curcumin Solubilisation Power of Fragrances and Flavours Molecules 29 (2024). 294. https://doi.org/10.3390/molecules29020294
N. Ulmann et al., Investigation of the salting-in/-out, hydrotropic and surface-active behavior of plant-based hormone and phenolic acid salts, The Journal of Colloid and Interface Science 641 (2023) 631-642. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.03.077
A. Fusina et al., Enhancement of water solubilization of quercetin by meglumine and application of the solubilization concept to a similar system, The Journal of Molecular Liquids 368 (2023) 120756. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2022.120756
M Giedyk et al., Photocatalytic activation of alkyl chlorides by assembly-promoted single electron transfer in microheterogenous solutions, Nature Catalysis 3 (January 2020), 40-47. doi:10.1038/s41929-019-0369-5.
E. Hofmann et al., Sustainable cascade reaction combining transition metal-1 biocatalysis and hydrophobic substrates in surfactant-free 2 aqueous solutions, Chemical Engineering Journal 472 (2023) 144599. https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144599
J. Blahnik, et al., Microemulsion and microsuspension polymerization of methyl methacrylate in surfactant-free microemulsions (SFME), The Journal of Colloid and Interface Science 648 (2023) 755-767. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.06.025
Y.-M. Tian et al., Enforced Electronic-Donor-Acceptor Complex Formation in Water for Photochemical Cross-Coupling, Angewandte Chemie Int. Ed. 62 (2023) e202218775. https://doi.org/10.1002/anie.202218775.

2. Entwicklung und Valorisierung neuer grüner, biogener Lösungsmittel als Ersatz für toxische organische Lösungsmittel. Unter anderem konnten wir zeigen, dass biogenes (und sogar trinkbares!) Gamma-Valerolacton (GVL) (hergestellt aus Hemicellulose, einem Abfallprodukt der Celluloseverwertung) gängige, aber toxische Lösungsmittel wie DMF oder NMP ersetzen kann, die in großen Mengen in der Industrie eingesetzt werden. Es kann sogar zur Lösung wertvoller Polymere verwendet werden und ebnet damit den Weg zu deren Recyclingfähigkeit. Darüber hinaus konnten wir ein Industrieunternehmen davon überzeugen, Tausende Tonnen GVL zu einem sehr wettbewerbsfähigen Preis zu produzieren, sodass unsere Entdeckungen bald ein industrielles Niveau erreichen werden.

In einem sehr aktuellen Projekt versuchen wir, chlorierte Lösungsmittel, die noch immer weit verbreitet sind, z. B. in der chemischen Textilreinigung („Trockenreinigung“), aber auch bei der Koffeinextraktion, durch umweltfreundlichere Lösungsmittel zu ersetzen.

K. Häckl and W. Kunz, Some aspects of green solvents, Comptes Rendus de l’Académie des Sciences (France) Chimie 21 (2018) 572-580.
F. Kerkel et al., The Green Platform Molecule Gamma-Valerolactone – Ecotoxicity, Biodegradability, Solvent Properties, and Potential Applications, Green Chemistry 23 (2021) 2962-2976; doi.org/10.1039/D0GC04353B.

Diese Arbeit wird häufig zitiert, teilweise auch in der Tagespresse, und gilt als „Hot Article“.

3. Wir sind stark in die Nutzung von Pflanzeninhaltsstoffen und -rückständen sowie deren selektive, „grüne“ Extraktion eingebunden. Wir haben festgestellt, dass natürliche Antioxidantien es uns ermöglichen, andere wertvolle pflanzliche Inhaltsstoffe zu extrahieren und zu solubilisieren. In mehreren Projekten – teils noch auf akademischem Niveau, teils gemeinsam mit industriellen Partnern – entwickeln wir die von uns entdeckten, neuartigen Konzepte bis hin zur industriellen Anwendung weiter. Ein besonderer Schwerpunkt liegt dabei auf der Verwertung pflanzlicher Abfälle.

A. Chemat et al., Coffee byproduct silverskin valorization, Molecules 29 (2024) 1318-1333. doi.org/10.3390/molecules29061318.
C. Ernst et al., Valorisation of Hop Residues (Master Thesis 2024).
P. Degot et al., Curcumin Extracts from Curcuma Longa – Improvement of Concentration, Purity, and Stability in Food-Approved and Water-Soluble Surfactant-Free Microemulsions, Food Chemistry 339 (2021) 128140. doi.org/10.1016/j.foodchem.2020.128140
V. Huber et al., NADES-based surfactant-free microemulsions for solubilization and extraction of curcumin from Curcuma Longa, Food Chemistry 335 (2021) 129624. doi.org/10.1016/j.foodchem.2021.129624.
V. Huber et al., Towards a Sustainable and Green Extraction of Curcuminoids Using the Essential Oil of Cinnamomum Cassia, Sustainable Food Technology (2023); DOI: 10.1039/d2fb00026a
E. Hofmann et al., Novel green production of natural-like vanilla extract from curcuminoids, Food Chemistry 417 (2023) 135944. doi.org/10.1016/j.foodchem.2023.135944
Adrien Fusina et al. Hydrotropic and solvent strategies to enhance the solubilization of polyphenols in relation to their chemical structure, Journal of Molecular Liquids 408 (2024) 125321; doi.org/10.1016/j.molliq.2024.125321.
Michael Schmidt et al., Aromas: Lovely to Smell and Nice Solvents for Polyphenols? Curcumin Solubilisation Power of Fragrances and Flavours Molecules 29 (2024). 294. doi.org/10.3390/molecules29020294
Nadja Ulmann et al., Investigation of the salting-in/-out, hydrotropic and surface-active behavior of plant-based hormone and phenolic acid salts, The Journal of Colloid and Interface Science 641 (2023) 631-642. doi.org/10.1016/j.jcis.2023.03.077

4. Die anorganische Chemie von Metallen ist häufig mit sehr hohen Temperaturen verbunden und daher insbesondere auf industrieller Ebene sehr energieintensiv. Wir haben einfache, kostengünstige und umweltfreundliche Metallsalze entwickelt, die bei Raumtemperatur flüssig sind. Gemeinsam mit einem Industriepartner nutzen wir diese nun, um industriell relevante Prozesse wie Beschichtungen oder andere Metallverarbeitungen bei Raumtemperatur durchzuführen, anstatt auf 600–1500 °C zu erhitzen.

M. Rothe et al., Ionic Liquids based on the Concept of Melting Point Lowering due to Ethoxylation, Molecules 26 (2021), 4034. doi.org/10.3390/molecules26134034.
M. Rothe et al., Liquids [M3+] [A–]3 with three-valent cations and their possible use to easily separate rare earth metals, Chemistry – A European Journal 27 (2021) 1-8. doi.org/10.1002/chem.202101925

5. Beton ist für mehr als 7 % der weltweiten Kohlendioxidproduktion verantwortlich. Gemeinsam mit einem großen deutschen Chemieunternehmen versuchen wir, Ersatzstoffe zu entwickeln, bei denen der Zement direkt auf Carbonat basiert und nicht aus Kohlenstoffoxid nach dem Brennen und der Freisetzung von CO₂ hergestellt wird.

J. Schuster, Development of cement substitutes based on non-burnt CaCO3, (ongoing PhD thesis).

6. Auflösung und Valorisierung von Biopolymeren. Die Natur stellt eine enorme Menge an Biomasse bereit, die als wertvolle Materialien genutzt werden kann. Seit Jahrhunderten werden Holz und Baumwolle verwendet, sei es als Baustoff oder zur Weiterverarbeitung zu Papier, Textilien usw. Wir arbeiten an der Trennung von Holz in Cellulose, Hemicellulose und Lignin. Dabei haben wir eine vielversprechende Methode gefunden, dies im Vergleich zu aktuellen industriellen Prozessen auf umweltfreundlichere Weise zu erreichen. Darüber hinaus gelingt es uns, sowohl Hemicellulose als auch Lignin in wertvolle Monomere zu zerlegen, die zur Herstellung neuer Polymermaterialien wie z. B. Bio-Epoxidharze oder Bio-Klebstoffe genutzt werden können.

Dies geschieht teilweise in Zusammenarbeit mit der Industrie, teilweise im Rahmen eines bayerisch-tschechischen Projekts. Eines der Ziele ist die Verwertung von Holzabfällen, ein weiteres die Entwicklung eines umweltfreundlichen Lösungsverfahrens für Cellulose und Lignin. Dieses Konzept könnte sogar zur Wiederverwertung von Baumwolltextilien eingesetzt werden. Darüber hinaus konnten wir zeigen, dass auch andere wichtige Biopolymere wie Chitin und Suberin (ein Biopolyester aus Baumrinde) bei niedrigen Temperaturen gelöst werden können, ohne zerstört zu werden, und anschließend zur Herstellung neuer, interessanter Materialien dienen.

A. Freyburger et al., Chitin coated cellulosic textiles as natural barrier materials, Lenzinger Berichte 94 (2018) 105-113.
Y. Duan et al., Cellulose and chitin composite materials from a green solvent, Carbohydrate Polymers 192 (2018) 159-165.
Y. Duan et al., Lignin/chitin films and their absorption characteristics for heavy metal ion Fe (III) and Cu (II), ACS Sustainable Chemistry and Engineering 6(5) (2018) 6965-6973.
H. Garcia et al., Ex-situ reconstitution of the plant biopolyester suberin as a film, Biomacromolecules 15(5) (2014) 1806-1813.
Moritz Schweiger, Lignin Isolation with GVL-Containing “Organosolv” Mixtures (Master Thesis 2023)
Thomas Lang, The Quest of Bio-based Adhesive Monomers (Ongoing Master Thesis 2024)

7. Entwicklung neuer „grüner“ und umweltfreundlicher Tenside und Emulgatoren. Wir haben entdeckt, dass natürlicher Stevia-Extrakt (der bekannte Süßstoff) auch als leistungsstarker Emulgator eingesetzt werden kann, insbesondere in Kombination mit natürlichen Seifen. Darüber hinaus untersuchen wir die Eigenschaften weiterer natürlicher Moleküle, die ein Potenzial als Tenside aufweisen könnten. Zu diesem Zweck arbeiten wir eng mit mehreren Industrieunternehmen zusammen. Unser Ziel ist es, synthetische und potenziell gesundheitsschädliche Tenside durch natürliche, unbedenkliche Alternativen zu ersetzen.

S. Wolfrum et al., A Renaissance of Soaps? – How to make clear and stable solutions at neutral pH, Advances in Colloid and Interface Science 236 (2016) 28-42.
S. Wolfrum et al., A New Strategy to Dissolve Long-Chain Surfactants in Water at Low Temperatures, Green Chemistry 24 (2022) 7675–7681. DOI: 10.1039/d2gc02460h.
L. Braun et al., Alkylether derivatives of choline as cationic surfactants for the design of soluble catanionic systems at ambient conditions, The Journal of Molecular Liquids 370 (2023) 121033. doi.org/10.1016/j.molliq.2022.121033.
P. Denk et al., The effect of ethanol on fibrillar hydrogels formed by glycyrrhizic acid monoammonium salt, The Journal of Colloid and Interface Science 630 (2023) 762–775. doi.org/10.1016/j.jcis.2022.10.138.

8. Nachhaltige, „grüne“ Produktformulierungen. Im Rahmen mehrerer Industrieprojekte unterstützen wir unsere Industriepartner dabei, ihre Produkte und Prozesse umweltfreundlicher zu gestalten. Dies gilt insbesondere für Reinigungsmittel, Kosmetika und Parfüms, Lebensmittel- und Futtermittelformulierungen, Nahrungsergänzungsmittel, pharmazeutische Produkte, Farben und Beschichtungen sowie für zahlreiche weitere Industriebereiche. In diesen Kooperationen schlagen wir nicht nur optimierte Formulierungen vor, sondern entwickeln maßgeschneiderte und zugleich verallgemeinerbare Konzepte.

C. Benkert et al., Development of a Fully Water-Dilutable Nanah Mint Concentrate Based on a Food-Approved Microemulsion, Food Chemistry 372 (2022) 131230. doi.org/10.1016/j.foodchem.2021.131230.

Lösungsmittel und Hydrotrope

Um eine Komponente in einem Lösungsmittel zu solubilisieren, muss das Lösungsmittel gut charakterisiert sein. Wir beteiligten uns an der Entwicklung eines neuen Typs der Lösungsmittelklassifizierung auf der Grundlage der COSMO-RS-Theorie [168 (externer Link, öffnet neues Fenster)]. Zusammen mit unseren Kollegen in Lille betrachteten wir auch neue Arten von Lösungsmitteln, die tensidartige Eigenschaften aufweisen. Eine solche hybride Klasse von Flüssigkeiten nannten wir Solvo-Tenside. Insbesondere interessierten wir uns für Glycerolderivate [109 (externer Link, öffnet neues Fenster)] sowie sogenannte Dowanole© [69 (externer Link, öffnet neues Fenster),72 (externer Link, öffnet neues Fenster),116 (externer Link, öffnet neues Fenster),136 (externer Link, öffnet neues Fenster),68 (externer Link, öffnet neues Fenster),224 (externer Link, öffnet neues Fenster)] und verwandte Strukturen [134] (externer Link, öffnet neues Fenster).

Für eine kritische Übersicht über grüne Lösungsmittel siehe [261 (externer Link, öffnet neues Fenster)], außerdem [241 (externer Link, öffnet neues Fenster)].

In diesem Zusammenhang erschien es interessant, den kontinuierlichen Übergang von reinen Lösungsmitteln zu echten Tensiden sowie von Mischungen aus beiden zu veranschaulichen [86 (externer Link, öffnet neues Fenster),88 (externer Link, öffnet neues Fenster),92 (externer Link, öffnet neues Fenster),224 (externer Link, öffnet neues Fenster),226 (externer Link, öffnet neues Fenster)]. Ein weiteres interessantes Konzept ist die sogenannte erleichterte Hydrotropie [197 (externer Link, öffnet neues Fenster), siehe auch: M. Durand, A. Stoppa, V. Molinier, D. Touraud und J.-M. Aubry, J. Solution Chem., 2012, 41, 555–565]. Unser derzeitiges Wissen über Hydrotrope ist in einem Übersichtsartikel zusammengefasst [237 (externer Link, öffnet neues Fenster)], siehe auch [249 (externer Link, öffnet neues Fenster)][291 (externer Link, öffnet neues Fenster)][298 (externer Link, öffnet neues Fenster)][304 (externer Link, öffnet neues Fenster)].

Der Begriff „Hydrotrop“ wurde vor mehr als hundert Jahren von Carl Neuberg in einer grundlegenden Arbeit geprägt. Wir haben diese kürzlich ins Englische übersetzt und kritisch kommentiert[298 (externer Link, öffnet neues Fenster)]. Hydrotrope sind Solubilisatoren für hydrophobe Substanzen in wässrigen Lösungen. In jüngerer Zeit wurde der Begriff „biologisches Hydrotrop“ für Moleküle wie ATP verwendet, die in der Lage sind, die Aggregation und Fibrillierung von Proteinaggregaten zu hemmen und so zu einer Lösung einzelner Proteinmoleküle in einem wässrigen Puffer führen. Wir haben diesen Punkt im Hinblick auf konkurrierende „Hofmeister“- und „Neuberg“-Effekte kritisch diskutiert [291 (externer Link, öffnet neues Fenster), 304 (externer Link, öffnet neues Fenster)].

Wir betrachteten auch den Fall eines geladenen Hydrotrops und dessen Einfluss auf die Strukturbildung in Mischungen mit Wasser und Öl [279 (externer Link, öffnet neues Fenster)].

Die folgende Abbildung ist dem Artikel[237 (externer Link, öffnet neues Fenster)] entnommen.

Wir fanden außerdem heraus, dass natürliche Antioxidantien wie die Salze der Ferulasäure als wirksame Hydrotrope wirken können und somit eine doppelte Rolle als Stabilisatoren und Solubilisatoren spielen [325,338,341,342]. Es ist zu beachten, dass es unterschiedliche Mechanismen der Hydrotropie gibt. Sie können nicht nur als kleine amphiphile Moleküle wirken, um hydrophobe Substanzen in Wasser zu solubilisieren, sondern auch als Anti-Stapelungs-Agentien, die die Stapelung relativ polarer Moleküle in ihrer kristallinen Form aufbrechen und dadurch deren Wasserlöslichkeit erhöhen. Dies ist beispielsweise beim Indigo der Fall. Natürlich gibt es auch sogenannte Solvotrope, also Moleküle, die die Löslichkeit hydrophiler Substanzen in einer hydrophoben Umgebung erhöhen.

Wir stellten außerdem fest, dass Meglumin ein interessantes Solubilisierungsmittel sowohl für Antioxidantien als auch zur Ermöglichung interessanter organischer Synthesen sein kann [318,322,342]. Der genaue Wirkmechanismus dieses Hydrotrops ist jedoch noch Gegenstand von Diskussionen.

In der Literatur werden sogenannte biologische Hydrotrope diskutiert, wie sie von der Arbeitsgruppe um Hyman eingeführt wurden [Patel, A., Malinovska, L., Saha, S., Wang, J., Alberti, S., Krishnan, Y. und Hyman, A. A. (2017). ATP as a biological hydrotrope. Science 356, 753–756.]. Solche Moleküle können verschiedene Proteine wasserlöslich machen, die ansonsten zur Phasentrennung wässriger Lösungen neigen. Wir untersuchten mögliche Mechanismen und verglichen diese biologischen Hydrotrope mit klassischen [291] sowie schlugen weitere vor, die sogar bei Alzheimer-Erkrankungen hilfreich sein könnten [305].

(PR = phosphoryliertes Resveratrol):

Im Zusammenhang mit unseren Bemühungen zur Entwicklung grüner Lösungsmittel führen wir γ-Valerolacton (GVL) als Beispiel für ein besonders vielversprechendes Lösungsmittel an. GVL ist ein biobasiertes Lösungsmittel mit sehr geringer Toxizität (tatsächlich sogar trinkbar), das wir in den letzten Jahren ausführlich charakterisiert haben [294 (externer Link, öffnet neues Fenster)], siehe auch: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/nadc.20224119228 (externer Link, öffnet neues Fenster) . Wir konnten die Eigentümer eines Industrieunternehmens davon überzeugen, eine Fabrik zur großtechnischen Produktion zu errichten, und das zu einem sehr wettbewerbsfähigen Preis. Die Anlage wird bis Ende 2026 in Betrieb gehen.

Interessanterweise können binäre Flüssigkeitsgemische durch schonende Zentrifugation getrennt werden [293 (externer Link, öffnet neues Fenster)]. Weitere Informationen über unsere Forschungsaktivitäten zu Hydrotropen finden sich im Kapitel über tensidfreie Mikroemulsionen.

Tenside, Mizellen und klassische Mikroemulsionen

Zahlreiche Forschungsgruppen und Industrieunternehmen arbeiten an Tensiden. Gibt es dennoch offene Fragen? Wir waren der Ansicht, dass einige Aspekte weiterhin untersuchenswert sind:

Wie lässt sich die Krafft-Temperatur von Tensiden senken? Unsere Idee war, Cholin als natürliches, biologisches Kation einzusetzen, das die Solubilisierungstemperatur von Tensiden deutlich reduziert [130,144,194 ,207,223]. Dies gilt für Carboxylate und Alkylsulfate, wobei letztere deutlich weniger empfindlich gegenüber Wasserhärte sind [P5]. Zur weiteren Verstärkung des Effekts können Ethylenglykol-(EO)-Gruppen in das Cholin-Kation eingeführt werden [315], siehe auch den Abschnitt über spezifische Ioneneffekte.
Wie kann man Olivenöl und verwandte Fette mit Wasser mischbar machen? Zu diesem Zweck untersuchten wir sogenannte „extended surfactants“ und konnten tatsächlich klare, stabile Miniemulsionen mit einer minimalen Menge an Tensid herstellen [158,164,169,183].
Wie lässt sich die spontane Bildung von Vesikeln möglichst einfach und mit biokompatiblen Tensiden erreichen? Diese Fragestellung wurde in mehreren Arbeiten behandelt [110,113,135]. In diesem Zusammenhang untersuchten wir auch Mischungen aus kationischen und anionischen Tensiden [128,143,145,148,154,311].
Wir sind überzeugt, dass tensidbasierte Systeme auf Seifenbasis eine Zukunft haben [205] und dass ihre inhärenten Nachteile (Stabilität nur bei hohem pH-Wert, Salzempfindlichkeit, hohe Krafft-Punkte) durch geeignete Formulierungen mit anderen „grünen“ Inhaltsstoffen überwunden werden können. Derzeit werden Patente angemeldet, um unsere Arbeiten in diesem Bereich zu schützen. Ein Übersichtsartikel zu diesem Thema findet sich hier [244]. In diesem Zusammenhang stellten wir fest, dass insbesondere das Molekül Rebaudiosid A (der Stevia-Süßstoff) ein sehr gutes Co-Tensid ist und in vielen Formulierungen eingesetzt werden kann [244,230].
Können neue Arten kationischer Tenside mit speziellen Eigenschaften entwickelt werden [320]?

Auch Mizellen und Mikroemulsionen sind klassische Systeme, die bereits tausendfach untersucht wurden. Wir stellten folgende Fragen:

Wie lassen sich Mikroemulsionen mittels klassischer Streutechniken [43,62,58,97] sowie weniger gebräuchlicher Methoden wie der dielektrischen Relaxationsspektroskopie [46,47,57,79,85,98] – unter Anleitung unseres Spezialisten Prof. Richard Buchner – und weiterer Techniken charakterisieren [56,59]?
Wie ist das Zusammenspiel zwischen diesen Strukturen und enzymatischen Reaktionen? Wie lasse[39,40,41,48,50,84,87,91,132]?
Können enzymatische Reaktionen auch in Mikroemulsionen in überkritischem CO₂ durchgeführt werden [51, 95]?
Wie lassen sich „grüne“ Mikroemulsionen herstellen [212,184,198,197,199,204,203,307]?
Wie können Mikroemulsionen für klar definierte Anwendungen konzipiert werden, etwa für Wirkstofftransport [203] , magnetische Systeme [189], Lebensmittelzusatzstoffe [230,307] oder Metallgewinnung [268]? In einer kürzlichen Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Burkhard König aus der Organischen Chemie konnten wir zeigen, dass die Feinabstimmung mizellarer Systeme photokatalytische Reaktionen erheblich verbessern kann [278]:

Können wir eine Theorie entwickeln, um den Einfluss von Additiven auf die Viskosität von Tensid-Salz-Lösungen vorherzusagen? Dies wurde durch eine Zusammenarbeit mit Wolfgang Fieber von Firmenich, Genf, und Thomas Zemb (ICSM, Frankreich) erreicht [269][292]. Zu beachten ist, dass derselbe Ansatz auch zur Vorhersage von Trübungsphänomenen verwendet werden kann [270].
Weitere Arbeiten zu Mizellen und Mikroemulsionen sind in [317,332,355] veröffentlicht.
Ein lang gehegter Wunsch wurde Wirklichkeit: Es gelang uns erstmals, einen sogenannten biliquiden Schaum herzustellen, d. h. thermodynamisch stabile hydrophobe Nanokapseln in einer wässrigen Umgebung [349] – als stabile Alternative zu Nanoemulsionen und auf einfache Weise hergestellt aus leicht verfügbaren und kostengünstigen Tensiden.

In diesem Zusammenhang möchten wir insbesondere die langjährige Zusammenarbeit mit Prof. Thomas Zemb sowie den Mitgliedern des von ihm gegründeten Instituts für Trennchemie in Marcoule, Frankreich (ICSM), hervorheben, insbesondere mit Dr. Olivier Diat und Dr. Pierre Bauduin.

Penetration scan of ChC12 at 20°C acquired at 100x magnification between half-crossed polarizers, showing the following sequence of mesophases: L1, I1', I2'', H1, V1 and a gel+solid region. [173: epub.uni-regensburg.de/24285] For some new ideas, see also [303: scinn-eng.org.ua/ojs/index.php/ni/article/view/136 and 280: epub.uni-regensburg.de/55977/].

Kürzlich berichteten wir über eine neue diskotische lyotrope nematische Phase, die aus Bikellen besteht, welche durch Mischen von Octaoxyethylen-Octylether-Carbonsäure (C8E8CH₂COOH) und Dioxyethylen-Oleylether-Carbonsäure (C18:1E2CH₂COOH) in Wasser gebildet werden [332,336]. Die folgende Abbildung ist aus [332] entnommen:

Für das erstaunliche Phasenverhalten der einzelnen Tensidkomponenten (Akypos™) siehe [310]:

Tensidfreie Mikroemulsionen (SFME) – Der Prä-Ouzo-Effekt

In den letzten Jahren haben wir uns auf ein faszinierendes neues Thema konzentriert, nämlich die mikroemulsionsartige Strukturierung von Mischungen zweier nicht mischbarer Lösungsmittel mit einem dritten, das mit beiden anderen mischbar ist. Eine solche Strukturierung tritt immer dann auf, wenn sich die Mischung nicht zu weit von der Entmischungsgrenze entfernt befindet. Ein typisches Beispiel ist die Mischung aus Wasser, Anethol (Aniskampfer) und Ethanol, dem bekannten Ouzo-Getränk. Wird zu viel Wasser hinzugefügt, wird die Mischung trüb und es bildet sich eine sehr stabile Emulsion. Dieses ungewöhnliche Phänomen einer tensidfreien, stabilen Emulsion wird als Ouzo-Effekt bezeichnet.

Als Prä-Ouzo-Effekt bezeichnen wir das Phänomen, dass sich selbst im homogenen, einphasigen Bereich des Phasendiagramms wohldefinierte Mikroemulsionen ohne Tenside bilden. In Analogie zu klassischen Mikroemulsionen lassen sich direkte, inverse und bikontinuierliche Strukturen finden. Es sei betont, dass solche Strukturen in der Literatur seit mindestens 40 Jahren postuliert und diskutiert wurden, von Lösungs- und Kolloidchemikern jedoch weitgehend vernachlässigt worden sind.

Wir haben detaillierte Untersuchungen an diesen Systemen begonnen [191 (externer Link, öffnet neues Fenster),179 (externer Link, öffnet neues Fenster),205 (externer Link, öffnet neues Fenster),206 (externer Link, öffnet neues Fenster),216 (externer Link, öffnet neues Fenster),219 (externer Link, öffnet neues Fenster),225 (externer Link, öffnet neues Fenster),228 (externer Link, öffnet neues Fenster),229 (externer Link, öffnet neues Fenster),233 (externer Link, öffnet neues Fenster),240 (externer Link, öffnet neues Fenster),242 (externer Link, öffnet neues Fenster),284 (externer Link, öffnet neues Fenster),285 (externer Link, öffnet neues Fenster),295 (externer Link, öffnet neues Fenster),297 (externer Link, öffnet neues Fenster),303 (externer Link, öffnet neues Fenster)],, da das Verständnis dieses Effekts erhebliche Konsequenzen für die Produktformulierung hat und zudem wesentlich ist, um den Beginn von Strukturierungsprozessen zu verstehen, die durch sehr subtile, schwache Wechselwirkungen verursacht werden [293 (externer Link, öffnet neues Fenster)]. Unsere Forschung zu diesem Thema erfolgt in enger Zusammenarbeit mit Prof. Thomas Zemb und Dr. Olivier Diat am ICSM in Marcoule, Frankreich, sowie mit Prof. Dominik Horinek an unserem Institut. Thomas Zemb und unser australischer Kollege Stjepan Marčelja von der ANU in Canberra haben gemeinsam mit uns eine verallgemeinerte DLVO-Theorie entwickelt, um diese Prä-Ouzo-Strukturierung zu erklären und quantitativ vorherzusagen [236 (externer Link, öffnet neues Fenster)]. Die folgende Abbildung ist aus[242 (externer Link, öffnet neues Fenster)] entnommen. Bemerkenswerterweise kann die nanoskale Strukturierung in SFMEs mittels eines modifizierten COSMO-RS-Ansatzes modelliert und sogar teilweise vorhergesagt werden [272 (externer Link, öffnet neues Fenster)].

Wir danken für die Zusammenarbeit mit Prof. Andreas Klamt, der Honorarprofessor an unserem Institut ist und der Erfinder des sehr nützlichen Modellierungswerkzeugs COSMO-RS, und wir würdigen außerdem, dass die Firma Dassault Systèmes–3DS uns die entsprechende Software kostenlos zur Verfügung stellt.

BIC: bikontinuierlich

Erste Versuche möglicher Anwendungen von SFME werden in [248 (externer Link, öffnet neues Fenster),249 (externer Link, öffnet neues Fenster),255 (externer Link, öffnet neues Fenster),260 (externer Link, öffnet neues Fenster),266 (externer Link, öffnet neues Fenster),328,333,329] vorgestellt, siehe auch [303 (externer Link, öffnet neues Fenster),331].

Pflanzenextraktion

Nachdem wir uns ein umfangreiches Wissen in der Lösungsmittel- und Lösungchemie angeeignet haben und uns für Green Chemistry interessieren, ist es ein naheliegender Schritt, dieses Wissen auf das Gebiet der Pflanzenextraktionsprozesse anzuwenden. Im Rahmen mehrerer Master- und Doktorarbeiten haben wir uns mit Pflanzenextraktionen unter Verwendung klassischer Methoden (Dampf- und Soxhlet-Extraktion, Mazeration usw.) beschäftigt, aber auch mit der Extraktion mittels überkritischem CO₂ und „grünen“ ionischen Flüssigkeiten.

Derzeit konzentrieren wir uns auf Rhizome von Iris germanica und Iris pallida, wobei wir nicht nur optimierte, umweltfreundliche Extraktionsprozesse betrachten, sondern auch die Optimierung der Umwandlung von Iridalen zu Ironen, den wertvollen und sehr teuren Duftmolekülen in den Rhizomen. Wir arbeiten erfolgreich mit dem französischen Unternehmen Phytotagante in Toulouges, mit einem großen Parfümhersteller sowie mit dem Labor „GREEN“ unter der Leitung von Prof. Farid Chemat an der Universität Avignon zusammen [252]. Während seines sechsmonatigen Aufenthalts an der Universität Avignon, Frankreich, im Labor GREEN von Professor Farid Chemat war Prof. Kunz zudem an mehreren weiteren Projekten zur Pflanzenextraktion beteiligt.

Darüber hinaus befassen wir uns mit der Extraktion von Rosmarin [238] sowie deren Optimierung und Formulierung für kosmetische Produkte, ebenso mit anderen Pflanzen wie Rosen (bei denen Hexan durch umweltfreundlichere Lösungsmittelsysteme ersetzt wird) und Pflanzen, die vielversprechende und wenig toxische Saponine enthalten. Außerdem haben wir eine neue Strategie entwickelt, um Curcumin aus Curcuma longa zu extrahieren und in wässrigen sowie wasserverdünnbaren Lösungen in hoher Reinheit in signifikanten Mengen zu lösen [284,285,288,289,297,301,307,313].

Darüber hinaus interessieren wir uns für die Stabilisierung von Latex aus dem Kaukasischen Löwenzahn [257,312].

Mehrere neue Erfindungen sind in anhängigen Patenten im Bereich der Pflanzenextraktion und der Wertschöpfung durch grüne Verfahren zusammengefasst.

In jüngerer Zeit haben wir unsere Aktivitäten in den Bereichen Extraktion und Formulierung kombiniert, um Löslichkeit, Stabilität und Extrahierbarkeit zu optimieren, insbesondere von Curcuminoiden aus Kurkumapulver, vor allem unter Verwendung tensidfreier Mikroemulsionen, NADES und geeigneter Hydrotrope [284 (externer Link, öffnet neues Fenster),285 (externer Link, öffnet neues Fenster),288 (externer Link, öffnet neues Fenster),289 (externer Link, öffnet neues Fenster),297 (externer Link, öffnet neues Fenster),301 (externer Link, öffnet neues Fenster),307 (externer Link, öffnet neues Fenster),313,314,321,325], siehe auch [340]. Zudem haben wir an der Extraktion von Koffein [338,344] sowie an der Extraktion, Solubilisierung und Anwendung verschiedener weiterer Naturstoffe gearbeitet, insbesondere von Antioxidantien [318,325,337,342,350,352,357].

Natürliches Vanillin ist sehr teuer. Wir haben es in einem natürlichen Prozess aus Kurkuma hergestellt [324]:

Solubilisierung von Biomasse

Cellulose, Hemicellulose und Lignin sind die wichtigsten Biopolymere in Holz und den meisten anderen Pflanzen. Gemeinsam bilden sie eine nahezu unerschöpflich verfügbare Biomasse, die für die Chemie zunehmend an Bedeutung gewinnen wird – es sei denn, wir nutzen weiterhin Erdöl. Es ist entscheidend, einfache sowie biokompatible und nachhaltige Lösungen zu finden, um diese Biopolymere zu trennen und zu lösen, und auch, um Lignin in seine zugrunde liegenden Monomere zu zerlegen, die als wertvolle Ausgangsstoffe für moderne und nachhaltige Produkte dienen können. Erste Ansätze in diese Richtung sind in [358,359 (externer Link, öffnet neues Fenster)] veröffentlicht. Weitere werden folgen, auch in Form von Patenten, die zeigen werden, wie der gut etablierte, jedoch ökologisch fragwürdige Viskoseprozess durch moderne, nachhaltige Ansätze ersetzt werden kann.

Abbildung entnommen aus [359]:

Formulierungschemie

Wir nutzen unser Wissen über komplexe Lösungen, um gebrauchsfertige Endprodukte zu entwickeln. Beispiele sind Hochleistungsshampoos, umweltfreundliche Rasierschäume, „grüne“ Anti-Graffiti-Lösungen, Deodorants [151 (externer Link, öffnet neues Fenster),152 (externer Link, öffnet neues Fenster),174 (externer Link, öffnet neues Fenster),219 (externer Link, öffnet neues Fenster)], umweltfreundliche Hochleistungs-Öllöser, aber auch Lebensmittelformulierungen. Letztere sind Teil unserer Bemühungen, Pflanzenextrakte zu nutzen und in formulierte Produkte zu überführen. Kürzlich ist es uns gelungen, das sehr hydrophobe ätherische Öl des arabischen Nanah-Minztees in einem trinkbaren Mikroemulsionskonzentrat zu lösen, das mit Wasser verdünnt werden kann, um einen klaren, stabilen Tee mit ausgezeichnetem Geschmack zu erhalten.

Für unser Anti-Graffiti-Produkt siehe: http://www.skh-gmbh.de/graffiti-entfernen.html (externer Link, öffnet neues Fenster)

Darüber hinaus beginnen wir mit der Entwicklung neuer Arten von Biokraftstoffen, die einen signifikanten Anteil unveränderter Pflanzenöle enthalten, gemischt mit Diesel und Biodiesel und hinsichtlich der erforderlichen Kraftstoffeigenschaften durch neue Arten „grüner“ Additive optimiert werden [234 (externer Link, öffnet neues Fenster),240 (externer Link, öffnet neues Fenster),250 (externer Link, öffnet neues Fenster),265 (externer Link, öffnet neues Fenster),276 (externer Link, öffnet neues Fenster),P13]. Insbesondere konnten wir zeigen, dass wir pflanzliche Öle mit natürlichen Antioxidantien zu sehr wettbewerbsfähigen Kosten und in ebenso niedrigen Konzentrationen stabilisieren können wie die synthetischen und toxischen Stoffe BHT und TBHQ [282 (externer Link, öffnet neues Fenster)]. Ein entsprechendes Patent wurde angemeldet [P13].

Es sei angemerkt, dass wir in jüngerer Zeit auch mit verschiedenen Unternehmen im Bereich sogenannter bioaktiver Gläser gearbeitet haben. Dieses Material zeigt, wenn es in Wasser dispergiert wird, an seiner Oberfläche hohe pH-Werte – ein Phänomen, das genutzt werden kann, um neue kosmetische Formulierungen zu entwickeln, die im Gesamtvolumen neutralen pH aufweisen, jedoch an der Kontaktfläche zu Oberflächen hohe pH-Werte entwickeln. Erste Formulierungen auf Basis dieses Prinzips sind bereits auf dem Markt.

Ein interessantes System zur Solubilisierung, Einkapselung und zum Transport stellt ein Hydrogel dar, das aus Glycyrrhizinsäure-Monoammonium gebildet wird, in dem sowohl hydrophile als auch hydrophobe Wirkstoffe gemeinsam gelöst und stabilisiert werden können. Wir haben untersucht, wie verschiedene Alkohole seine Struktur beeinflussen [319], siehe auch folgende Abbildungen:

Wässrige und nichtwässrige Elektrolytlösungen

Gegenstand dieser Arbeiten ist die Bestimmung thermodynamischer Eigenschaften wässriger Aminosäure-Salz-Lösungen sowie das spezifische „Salting-in“- und „Salting-out“-Verhalten von Inhaltsstoffen in wässrigen Systemen, mit besonderem Fokus auf Ausfällungsprozesse („salting-out“) im Zusammenhang mit der Extraktion und Reinigung biotechnologisch erzeugter Produkte.

Experimentelle osmotische Koeffizienten von (LiBr + DMAc) bei verschiedenen Temperaturen. Die theoretischen Kurven wurden unter Verwendung des erweiterten Pitzer-Modells nach Archer erzeugt. [http://epub.uni-regensburg.de/24552]

Ionische Flüssigkeiten und tiefe Eutektika

Nach langjähriger Arbeit mit Elektrolyten, Lösungsmitteln und Tensiden war es naheliegend, sich auch mit Ionischen Flüssigkeiten zu beschäftigen, d. h. Salzen, die unter 100 °C oder sogar bei Raumtemperatur flüssig sind. Im Gegensatz zu vielen anderen Gruppen konzentrierten wir uns dabei auf zwei Fragestellungen:

Wie lassen sich Ionische Flüssigkeiten konzipieren, die nicht auf klassischen Imidazolium- oder anderen organischen Kationen basieren? In diesem Zusammenhang konnten wir zwei wesentliche Ergebnisse erzielen: erstens die Entdeckung, dass kurzkettige Alkyl-Oligoether-Carboxylate bereits bei niedrigen Temperaturen flüssig sind, selbst mit Natrium als Gegenion, und zweitens, dass auch Cholin- oder Carnitin-Derivate [260] als Gegenion zu ionischen Flüssigkeiten führen können, wenn sie mit geeigneten mittel- bis langkettigen Carboxylaten kombiniert werden [P3,142,163,171,259].
Können Ionische Flüssigkeiten in mizellare und mikroemulsionsartige Systeme eingebaut werden [112], um flüssige Systeme über einen breiten Temperaturbereich zu erhalten? Diese Frage wurde in den folgenden Arbeiten detailliert beantwortet [139,156,160,161,162,163,166,172,175,176,182].

In einer sehr fruchtbaren Zusammenarbeit mit der Lissaboner Gruppe von Dr. Cristina Pereira konnte die Solubilisierung von Suberin sowie die Re-Konstitution entsprechender biopolyesterer Filme aus einer „trinkbaren“ ionischen Flüssigkeit charakterisiert werden [208 (externer Link, öffnet neues Fenster),211 (externer Link, öffnet neues Fenster),217 (externer Link, öffnet neues Fenster)]. Suberin ist der Hauptbestandteil von Korkpolymeren. Dies stellt das erste Beispiel eines Biopolyester-Materials dar, das in einer grünen ionischen Flüssigkeit gelöst und daraus wieder rekonstruiert werden kann.

In Zusammenarbeit mit Prof. Rataj in Lille, Frankreich, sowie mit der Firma A.R.D. und Prof. François Jérôme (Université de Poitiers) untersuchten wir, inwieweit Cellulose in umweltfreundlichen Mischungen ionischer Flüssigkeiten gelöst werden kann [213 (externer Link, öffnet neues Fenster)].

Bemerkenswerterweise kann auch Chitin in ionischen Flüssigkeiten gelöst werden. Dieses Phänomen nutzten wir zur Herstellung hybrider Materialien aus Chitin mit Cellulose [263 (externer Link, öffnet neues Fenster),267 (externer Link, öffnet neues Fenster)] und Lignin [264 (externer Link, öffnet neues Fenster)]. Zudem lassen sich neue Schmierstoffe auf Basis ionischer Flüssigkeiten herstellen [281 (externer Link, öffnet neues Fenster)].

Ionische Flüssigkeiten sind typische Beispiele für niedrigschmelzende Lösungsmittel. Solche Systeme lassen sich auch durch spezifische Wechselwirkungen mehrerer Komponenten erzeugen, etwa in sogenannten Deep Eutectic Solvents (DES). Wir entwickelten eine Strategie, um die Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten mit denen von DES zu kombinieren [218 (externer Link, öffnet neues Fenster)]. Außerdem zeigten wir, dass Mischungen aus Cholin-Salzen mit Harnstoff und Zuckern Schmelzpunkte sogar unter 0 °C erreichen können [214 (externer Link, öffnet neues Fenster)]. Mit DES lassen sich sogar tensidfreie und wasserfreie Mikroemulsionen herstellen [225]. Schließlich konnten wir zeigen, wie das DES-Prinzip für grüne chemische Synthesen genutzt werden kann [245 (externer Link, öffnet neues Fenster)]. Für DES siehe auch [274 (externer Link, öffnet neues Fenster)]. Natürliche DES (NADES) können zudem in Extraktionsprozessen hilfreich sein [297 (externer Link, öffnet neues Fenster)]. Für eine allgemeine Einführung siehe unser Buchkapitel: Verena Huber, Katharina Häckl, Didier Touraud, and Werner Kunz, Natural deep eutectic solvents: From simple systems to complex colloidal mixtures, in: Advances in Botanical Research, Volume 97, London, Elsevier, 2021, ISSN 0065-2296. https://doi.org/10.1016/bs.abr.2020.09.001 (externer Link, öffnet neues Fenster)

Leider hält der Hype um Ionische Flüssigkeiten weiterhin an, wobei die große Anzahl an Publikationen die wirklich relevanten Arbeiten oft verdeckt [241 (externer Link, öffnet neues Fenster)].

Eine neue Art ionischer Flüssigkeiten

In den letzten Jahren machten wir eine überraschende Entdeckung: Unser Konzept der Schmelzpunktabsenkung (Engl.: Concept of Melting Point Lowering; COMPLET), ursprünglich auf einfach geladene Kationen wie Natrium angewendet (vgl. [Na][TOTO] [142 (externer Link, öffnet neues Fenster),163 (externer Link, öffnet neues Fenster),171 (externer Link, öffnet neues Fenster)]), lässt sich auf mehrwertige (zwei- und dreiwertige und möglicherweise auch vier- und höherwertige) Kationen erweitern, sodass ionische Flüssigkeiten bei Raumtemperatur aus praktisch jedem Metallion des Periodensystems hergestellt werden können[299 (externer Link, öffnet neues Fenster)] [300 (externer Link, öffnet neues Fenster)]:

Skizze der postulierten vernetzten Struktur der flüssigen [Na][TOTO] mit stark gebundenen Na⁺–––Carboxylat-Ionenpaaren und schwächeren Na⁺–––Ether-Sauerstoff-Wechselwirkungen. [http://epub.uni-regensburg.de/244219]

Diese ionischen Flüssigkeiten sind sehr einfach herzustellen, sie sind sehr stabil (auch gegenüber Luft und Wasser), die verwendeten Anionen sind von sehr geringer Toxizität und alle sind biologisch abbaubar. Zudem sind sie sehr kostengünstig und daher von erheblicher Bedeutung für industrielle Anwendungen. Derzeit führen wir ein systematisches Screening solcher ionischen Flüssigkeiten durch und untersuchen ihre praktische Relevanz.

Zu beachten ist, dass es auch ionische Tenside gibt, die auf diesem Konzept basieren [286 (externer Link, öffnet neues Fenster),309 (externer Link, öffnet neues Fenster)]. Sie können sogar direkte Mizellen ohne oder mit nur geringen Mengen Wasser bilden [327]:

Diese direkten Mizellen können bis zu einem gewissen Grad durch Zugabe eines Öls aufgequollen werden [299]:

Spezifische Ioneneffekte, Hofmeister-Reihe, Salting-in und Salting-out

Inspiriert durch Prof. Barry Ninham (ANU Canberra, Australien) während seines sechsmonatigen Aufenthalts in Regensburg im Jahr 2004 begannen wir, uns für spezifische Ioneneffekte zu interessieren. Zunächst folgten wir der Idee, diese Effekte durch Dispersionskräfte zu beschreiben [61 (externer Link, öffnet neues Fenster),74 (externer Link, öffnet neues Fenster),75 (externer Link, öffnet neues Fenster),77 (externer Link, öffnet neues Fenster),80 (externer Link, öffnet neues Fenster)].

In jüngerer Zeit kehrten wir zu Fragen des „Salting-in“- und „Salting-out“-Verhaltens von Salzen sowie anderer Komponenten zurück, die sich in eine verallgemeinerte Hofmeister-Reihe einordnen lassen [226 (externer Link, öffnet neues Fenster),253 (externer Link, öffnet neues Fenster),290 (externer Link, öffnet neues Fenster)]. Von besonderem Interesse ist dabei der kontinuierliche Übergang von Ioneneffekten zu hydrotropen Effekten sowie zu hydrophoben/hydrophilen Effekten, wenn kurze, geladene amphiphile Moleküle betrachtet werden [283 (externer Link, öffnet neues Fenster)].

Im Abschnitt über COMPLET-Ionische Flüssigkeiten berichten wir über die Verflüssigung von Salzen durch die Einführung von Ethylenglykol-(EO)-Gruppen in das Anion, sodass nahezu jedes Metallkation, unabhängig von seiner Ladung, Bestandteil eines Salzes sein kann, das bei Raumtemperatur flüssig ist. Dieselbe Strategie kann auch zur Verflüssigung anionischer Tenside angewendet werden, indem EO-Gruppen in das Kation eingeführt werden, insbesondere durch deren Verknüpfung mit Cholin-Kationen [315]:

Kristallisation, Nanokristalle, Biomorphs und Silikagärten

Ein Nebenergebnis dieses Themenfeldes war die Charakterisierung sogenannter „chemical gardens“, ein klassisches Thema, das sogar Eingang in schulische Präsentationen gefunden hat [180 (externer Link, öffnet neues Fenster),243,251 (externer Link, öffnet neues Fenster),308,302,314]. Parallel dazu konnten wir neue Core-Shell-Shell-Nanopartikel aus Silikat- und Carbonatsystemen herstellen [200 (externer Link, öffnet neues Fenster)]. Derzeit versuchen wir, diesen Ansatz auf eine einfache Herstellung von Quantenpunkten zu verallgemeinern.

Eine verwandte Zusammenarbeit mit der Deutschen Papiertechnischen Stiftung führte zur Herstellung interessanter hohler Oxid-Mikrosphären [122 (externer Link, öffnet neues Fenster),150 (externer Link, öffnet neues Fenster)].